夏威团队｜给球磨反应“拍电影”，看清固态电解质如何从晶体原料变成非晶产物
在化学和材料科学的世界里，“有序”常常被视为高性能的代名词。晶体结构越规整，似乎越容易被理解、设计和优化。但在全固态电池领域，一些看似“不够规整”的非晶材料，正在展现出意想不到的潜力。
宁波东方理工大学助理教授夏威团队与南方科技大学、日本同步辐射研究所 SPring-8、美国橡树岭国家实验室、英国伦敦玛丽女王大学等机构合作，合成了一类锂锆氮氯化物固态电解质，并通过原位同步辐射结构分析，实时追踪了这种材料从晶态前驱体走向非晶固态电解质的全过程。
近日，相关研究成果发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。
非晶不等于“乱来”，反而可能更好用
全固态电池被认为是下一代高安全、高能量密度电池的重要方向。其中，卤化物固态电解质因为离子传导快、与高电压正极兼容性好，一直是备受关注的“明星材料”。但问题也很明显：传统卤化物电解质的性能高度依赖结构设计。如何让锂离子跑得更快，同时让材料更稳定、更容易加工，仍是摆在研究者面前的难题。
研究团队换了个思路：如果不再执着于高度有序的晶体结构，而是利用机械球磨把材料推向非晶态，会发生什么？
他们通过机械化学方法，成功合成出一系列锂锆氮氯化物非晶固态电解质Li3xZrCl4Nx。其中，代表性组分Li1.44ZrCl4N0.48在30°C下的锂离子电导率达到3.21×10-3 S cm-1，为目前纯Zr基卤化物电解质的最高值。
把反应过程“拍下来”，原位结构分析揭示非晶化机制
机械球磨就像一场发生在粉末颗粒之间的高速“碰撞实验”。材料在冲击、剪切和局部热效应中不断断裂、重组，最终形成新的结构。但这个过程通常太快、太复杂，过去研究者往往只能看到反应前的原料和反应后的产物，中间到底发生了什么并不清楚。
为看清Li3N与ZrCl4反应原料如何转变为非晶电解质产物，研究团队依托日本SPring-8同步辐射光源，结合专门设计的原位球磨装置，开展时间分辨同步辐射X射线衍射实验，相当于给球磨反应过程连续“拍电影”。
原位结果显示，在18 Hz球磨条件下，ZrCl4的结构演化可分为几个连续阶段。反应初始，ZrCl4的部分特征衍射峰迅速减弱，说明机械剪切首先作用于相关晶面，材料的长程有序结构开始被破坏。随后，其余衍射峰继续下降，但与 ZrCl4中Zr-X4四面体最小结构单元相关的信号仍然保留，表明晶体骨架和多面体之间的连接已逐步断裂，而局部四面体单元尚未完全破坏。这种多面体连接的破坏和结晶度下降，为氮原子进入结构并参与桥联提供了可能。来自Li3N的氮原子可占据或桥联这些新形成的位置，推动Zr-Cl局域环境向含氮的Zr-N-Cl配位网络重构。
由于18 Hz条件下材料尚未完全非晶化，研究团队进一步将球磨频率提高到25 Hz。此时，前两个结构破坏阶段发生得更快，而 Zr-X4四面体由有序晶态向完全无序状态转变的过程得以被持续追踪。原位衍射图谱中，尖锐晶体峰逐渐消失，宽峰强度增加并发生位移，说明长程有序结构不断丧失，非晶相比例持续提高。最终，Li3N与ZrCl4前驱体在约47分钟后完成非晶化，形成Li1.44ZrCl4N0.48固态电解质。
阴离子混合骨架，给锂离子修出新通道
为什么氮的加入能提升离子传导？研究团队进一步借助X射线吸收谱、中子对分布函数分析和逆蒙特卡洛建模等技术手段，对非晶材料的局域结构进行了系统解析。
结果显示，氮并不是简单“混”在材料里，而是真正参与到局域结构构筑中，形成Zr-N、Li-N以及Zr-N/Cl等配位环境。氮的引入打破了原有锆氯多面体的连接方式，使材料形成更加无序、柔性的非晶骨架，为锂离子迁移提供了更有利的通道。有意思的是，球磨时间并非越长越好。实验发现，24小时球磨样品表现出最高离子电导率；继续延长至72小时后，局域多面体连接趋于更有序和紧密，反而可能阻碍锂离子传输。这也说明，非晶电解质并不是越“乱”越好，而是需要在结构无序与局域连接之间找到恰当平衡。
低温依然能打，拓展全固态电池应用场景
为了检验这种材料的实际应用潜力，研究团队将Li1.44ZrCl4N0.48用于全固态电池测试。在30°C条件下，采用该电解质的LiCoO2全固态电池能够稳定充放电；在2C倍率下循环500次后，容量保持率仍达到74.0%，平均库仑效率为99.9%。更值得关注的是低温表现。该电解质在-18°C下仍可保持超过10-4 S cm-1的离子电导率。采用该材料组装的全固态电池在-18°C、0.3C条件下循环1500次后，容量保持率仍达到81.9%，平均库仑效率为99.8%。这意味着，氮氯混阴离子非晶电解质不仅能在常温下工作，也有望服务于更宽温域的全固态电池应用场景。
国际合作联动大科学装置，破解非晶结构难题
非晶材料不同于晶体，并不具备清晰、周期性的原子排列。要真正理解其结构与性能之间的关系，往往需要多种先进表征手段从不同尺度协同解析。围绕这一难题，夏威团队促成多国科研团队与大科学装置的联动合作，最终实现了对材料从晶态前驱体走向非晶电解质全过程的多尺度观察：依托日本SPring-8同步辐射光源开展原位同步辐射XRD实验，实时追踪机械球磨过程中的结构演化；利用法国SOLEIL同步辐射设施获取X射线吸收谱信息，分析Zr周围的局域配位环境；并结合中国散裂中子源的中子散射数据，对非晶结构进行进一步解析。该工作为理解机械化学合成过程提供了直接证据，也阐明了氮引入促进非晶化并提升锂离子传输能力的结构根源。
该研究推动固态电池关键材料研究从“性能发现”走向“机制理解”，也为未来设计高性能、宽温域、可规模化制备的全固态电池电解质提供了新的思路。
夏威课题组博士后（现南方科技大学访问学者）Denys Butenko为论文第一作者，夏威、南方科技大学副教授朱金龙、日本SPring-8同步辐射光源谱仪科学家Jo-chi Tseng、美国橡树岭国家实验室谱仪科学家Yuanpeng Zhang为共同通讯作者。
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-026-71879-x
课题组介绍
夏威
助理教授
课题组研究方向为全固态电池和中子散射技术，开发了反萤石结构电解质、聚阴离子交联非晶电解质等新型无机固态电解质，参与了中子大科学装置建设。
联系方式：
wxia@eitech.edu.cn
